北京大学范星河教授课题组在不对称嵌段共聚物刷自组装上取得新进展

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嵌段共聚物可以自组装得到丰富的纳米结构，在光子晶体、太阳能电池、纳米反应器、刺激响应材料、纳米光刻等方面具有广泛的应用前景。目前，研究较多的是线性嵌段共聚物的自组装。对于线性嵌段共聚物，其组装尺寸一般在10-100nm之间，难以得到更大尺寸的组装结构，从而限制了其应用。以聚降冰片烯为主链的嵌段共聚物刷可以得到超过100 nm的组装结构，但目前对于侧链不对称的嵌段共聚物刷的组装形貌还缺乏系统研究，此外，嵌段共聚物刷大多通过“grafting from”的方式制备，接枝不完全，无法精确解释相转变。

针对不对称嵌段共聚物的自组装，周其凤教授团队通过“grafting through”的方式制备得到侧链完全接枝的主链为聚降冰片烯，侧链含有聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的不对称嵌段共聚物刷。通过控制催化剂与单体的投料比制备得到了高分子量的聚合物刷，同时通过调节两个单体之间的投料比得到了多组不同组成的共聚聚合物刷。该团队对该不对称嵌段共聚物的本体组装行为进行了系统研究，发现其在较大体积分数范围内容易形成具有弯曲界面的柱状以及球状形貌，而这一结果主要与由侧链不对称而引起的聚合物链的形状不对称性有关。由于其组装尺寸较大，可以选择性反射紫外光。该工作为聚合物本体柱状及球状形貌的组装结构的分子设计提供了新策略。

图1.不对称嵌段共聚物刷的化学结构

图2. SEM截面图像 

（a和b：(gPDMS)₃₄₅-b-(gPS)₂₈₀；

c和d：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；

e：(gPDMS)₂₀₆-b-(gPS)₈₄；

f：(gPDMS)₁₅₇-b-(gPS)₂₆₉；

g：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅；

h：(gPDMS)₁₁₁-b-(gPS)₇₇；

i和j：(gPDMS)₂₇₆-b-(gPS)₂₁₆；

k和l：(gPDMS)₂₈₃-b-(gPS)₂₁₃）

该团队进一步对该不对称嵌段共聚物刷在溶剂挥发诱导下的软受限组装行为进行了研究。通过溶剂交换沉淀法制备得到了聚合物粒子，并研究了组成和分子量对组装形貌的影响。研究发现，通过调节组成以及分子量可以调控聚合物刷两段之间的界面曲率，从而影响其堆积方式，最终影响其组装形貌。在这部分工作中该团队提出了Janus粒子的形成机理，即在THF良溶剂挥发过程中，THF和水分子不断进行交换，相当于一个溶剂退火过程，促使分子链重排，又由于PS和PDMS具有很高的化学不相容性，会相分离为两个部分，另外由于弱的溶剂选择性以及嵌段共聚物刷两段之间的界面曲率的不同，可分别形成类雪人型、类蘑菇型、非闭合核壳结构以及饼状结构的Janus粒子而非核壳结构的胶束。由于聚合物刷的形状不对称性以及较大的persistence length，使其表现出与线性嵌段共聚物不同的组装行为，得到了更多新颖结构的Janus粒子，不仅丰富了嵌段共聚物的组装结构库，也为不同结构Janus的设计合成提供了新思路。

图3. BBCP聚合物粒子的SEM 图像

（a：(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃；b：(gPDMS)₉₇-b-(gPS)₈₂；c：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；d：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅。内插图的标尺为100 nm。）；BBCP聚合物粒子的TEM 图像（e：(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃；f：(gPDMS)₉₇-b-(gPS)₈₂；g：(gPDMS)₁₄₈-b-(gPS)₁₃₁；h：(gPDMS)₂₁₅-b-(gPS)₂₁₅。）；(gPDMS)₁₂₂-b-(gPS)₉₃样品的STEM-EDS线性扫描结果；（i）：溶液中粒子尺寸分布的DLS测试；(j):不同PS体积分数的BBCP样品形成Janus粒子结构的示意图 (k).

以上相关成果分别发表在Polymer（Polymer 2018, 156, 169-178），Polymer Chemistry（Polymer Chemistry 2018, DOI: 10.1039/c8py01467a）上。论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生王倩，通讯作者为沈志豪副教授/范星河教授。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2018.10.007

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/py/c8py01467a

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